ジアゾニオ層の形成、特性および用途



の ジアゾニウム塩 それらはアゾ基間にイオン性相互作用がある有機化合物です（-N2+）とXアニオン- （Cl-, F-, CH3COO-, など）。その一般化学式はRNです2+X-, この場合、側鎖Ｒは脂肪族基またはアリール基のいずれかであり得る。つまり、芳香環.

アレノジアゾニウムイオンの構造は下の図に示されています。青い球はアゾ基に対応し、黒い球と白い球はフェニル基の芳香環を構成します。アゾ基は非常に不安定で反応性があります。なぜなら、窒素原子の1つが正電荷（-N）を持っているからです。+≡N）.

しかしながら、例えば、隣接する窒素原子において、この正電荷を非局在化させる共鳴構造がある。+. それは、結合を形成している一対の電子が左側の窒素原子に向かうときに発生します。.

また、この正電荷は芳香環のＰｉ系によって非局在化することができる。結果として、芳香族ジアゾニウム塩は、正電荷が炭素鎖（ＣＨ）に沿って非局在化することができないので、脂肪族のものよりも安定である。3, CH2CH3, など）.

索引

  • 1トレーニング
  • 2プロパティ
    • 2.1置換反応
    • 2.2その他の移動
    • 2.3酸化還元反応
    • 2.4光化学分解
    • 2.5アゾカップリング反応
  • 3アプリケーション
  • 4参考文献

トレーニング

これらの塩は、一級アミンと亜硝酸ナトリウム（NaNO）の酸混合物との反応に由来します。2）.

二級アミン（R2ＮＨ）および三級（Ｒ）3N）他の窒素化合物、例えばN-ニトロソアミン（黄色がかった油）、アミン塩（R）3HN+X-）およびＮ−ニトロソアンモニウム化合物.

上の画像は、ジアゾニウム塩の形成が制御されている、またはジアゾ化反応としても知られているメカニズムを示しています.

反応はフェニルアミン（Ar-NH）から始まる2）は、ニトロソニウムカチオン（NO）のN原子を求核攻撃します。+）このカチオンはNaNO混合物によって作り出される2／ ＨＸ、ここでＸは一般にＣｌである。つまり、HCl.

ニトロソニウムカチオンの形成は媒体中に水を放出し、それは陽子を陽電荷を帯びた窒素に奪う。.

それから、この同じ分子の水（またはH以外の他の酸性種）3○+）酸素にプロトンを与え、より電気陰性度の低い窒素原子上の正電荷を非局在化させる）。.

水は再び窒素を脱プロトン化し、ジアゾヒドロキシド分子を生成します（シーケンスの最後から3番目）。.

媒体が酸性であるので、ジアゾヒドロキシドはＯＨ基の脱水を受ける。電子空孔に対抗するために、Ｎの遊離対はアゾ基の三重結合を形成する。.

このようにして、ベンゼンジアゾニウムクロリドは機構の終わりに溶液中に残る（Ｃ．6H5N2+Cl-, 最初の画像の同じ陽イオン）.

プロパティ

一般に、ジアゾニウム塩は無色および結晶性であり、可溶性でありそして低温（５℃未満）で安定である。.

これらの塩の中には、機械的衝撃に非常に敏感であるため、物理的な操作によってそれらが爆発する可能性があります。最後に、それらは水と反応してフェノールを生成します。.

変位反応

ジアゾニウム塩は分子状窒素放出電位であり、その形成は置換反応の一般的な分母である。これらでは、X種が不安定なアゾ基を置き換え、Nとして脱出します。2（g）.

サンドマイヤー反応

ArN2+ + CuCl => ArCl + N2 + Cu+

ArN2+ + CuCN => ArCN + N2 + Cu+

ガターマン反応

ArN2+ + ＣｕＸ ＝＞ ＡｒＸ ＋ Ｎ2 + Cu+

Sandmeyerの反応とは異なり、Gatterman反応はそのハロゲン化物の代わりに金属銅を持っています。つまり、CuXが生成されます。 その場で.

シーマン反応

[ArN2+] BF4- => ArF + BF3 + N2

Schiemann反応はベンゼンジアゾニウムフルオロボレートの熱分解を特徴とする.

ゴンベルクバッハマンの反応

 [ArN2+Cl- + C6H6 => Ar-C6H5 + N2 + HCl

その他の変位

ArN2+ + KI => ArI + K+ + N2

 [ArN2+Cl- + H3PO2 + H2O => C6H6 + N2 + H3PO3 + HCl

 ArN2+ + H2O => ArOH + N2 + H+

ArN2+ + CUNO2 => ArNO2 + N2 + Cu+

レドックス反応

ジアゾニウム塩は、ＳｎＣｌの混合物を用いてアリールヒドラジンに還元することができる。2/ HCl：

ArN2+ => ArNHNH2

それらは、Ｚｎ ／ ＨＣｌを用いたより強い還元においてアリールアミンに還元することもできる。

ArN2+ => ArNH2 + NH4Cl

光化学分解

[ArN2+] X- => ArX + N2

ジアゾニウム塩は紫外線の入射による、または非常に近い波長での分解に敏感です.

アゾカップリング反応

ArN2+ + Ar'H→ArN2Ar '+ H+

これらの反応は、おそらく最も有用で用途の広いジアゾニウム塩です。これらの塩は弱い求電子剤である（環はアゾ基の正電荷を非局在化させる）。それらが芳香族化合物と反応するためには、それらは負に帯電している必要がある。.

反応はpH 5〜7の間で効率的な収率で進行します。酸性pHでは、アゾ基がプロトン化されているためカップリングは低く、負の環を攻撃することは不可能です。.

また、塩基性pH（10以上）でジアゾニウム塩はOHと反応します。- 比較的不活性なジアゾ水酸化物を製造する.

このタイプの有機化合物の構造は非常に安定な共役パイ系を持ち、その電子は可視スペクトルの放射線を吸収して放出します.

その結果、アゾ化合物はカラフルであるという特徴があります。この特性のためにそれらはまたアゾ染料と呼ばれています.

上の図は、例としてメチルオレンジとのアゾカップリングの概念を示しています。その構造の真ん中には、2つの芳香環の連結部として働くアゾ基が見られます。.

２つの環のうちどちらがカップリングの開始時に求電子剤であったか？スルホネート基（-SO3）環から電子密度を取り除き、さらに求電子性にする.

アプリケーション

その最も商業的な用途の１つは、染料および顔料の製造であり、これもまた布地の染色における繊維産業を網羅する。これらのアゾ化合物はポリマーの分子特異的部位に固定されており、それを色で染色します。.

その光分解のために、それは（以前よりも）文書の複製に使用されています。どうですか？特殊なプラスチックで覆われている紙の部分を取り除き、フェノールの塩基性溶液を塗り、文字やデザインを青く着色します。.

有機合成では、それらは多くの芳香族誘導体の出発点として使用されています.

最後に、彼らはインテリジェント材料の分野でアプリケーションを持っています。これらにおいて、それらは（例えば金の）表面に共有結合され、それらが外部の物理的刺激に対して化学的応答を与えることを可能にする。.

参考文献

  1. ウィキペディア（２０１８）。ジアゾニウム化合物2018年4月25日、en.wikipedia.orgから取得。
  2. フランシスA.キャリー。有機化学カルボン酸（第６版、ｐ９５１−９５９）。マックグローヒル.
  3. Graham Solomons T.W.、Craig B. Fryhle。有機化学アミン（第10版、935 - 940ページ）。ワイリープラス.
  4. Clark J.（2016）。ジアゾニウム塩の反応2018年4月25日、chemguide.co.ukから取得しました。
  5. BYJUです。 （2016年10月5日）ジアゾニウム塩とその応用2018年4月25日、byjus.comから取得しました。
  6. TheGlobalTutors。 （2008-2015）。ジアゾニウム塩の性質2018年4月25日、theglobaltutors.comから取得。
  7. Ahmad等。 （2015）ポリマー2018年4月25日、msc.univ-paris-diderot.frから取得
  8. チトクロームＴ。 （2017年4月15日）ベンゼンジアゾニウムイオンの生成機構2018年4月25日、commons.wikimedia.orgから取得しました。
  9. ジャックカガン。 （1993）。有機光化学原理と応用Academic Press Limited、71ページ。2018年4月25日、以下から取得：books.google.com